纳米结构超硬材料的机遇与挑战

经过几十年的研究和发展，纳米结构金刚石和立方氮化硼已相继被成功制备，其高硬度和强韧性充分表明纳米力学增强机制是制备超强超硬材料的有效途径。目前纳米结构超硬材料的研究仍处于起步阶段，高温高压相转变的路径与机制、复杂中间相的结构与产生的条件、热力学条件对晶粒生长和微结构(孪晶和堆垛层错等)形成的作用，以及超硬材料的纳米结构对力学性能和强化机制的影响等尚未完全揭示出来。为此，文章对近年来在相关领域的研究进行综述，总结了设计与寻找超硬材料的一般策略与原则，概括了典型的纳米微结构对超硬材料力学与热稳定性的影响，归纳了纳米结构超硬材料的高温高压相变与转化机制，并对当前的研究进展和潜在应用进行了归纳与展望。

关键词 超硬材料，金刚石，立方氮化硼，高压合成，纳米聚晶超硬材料，非晶超硬材料01引 言超硬材料是指维氏硬度(Hv)超过40 GPa且具有很强抗压缩和抗剪切性能的超高强度材料。

这类材料一般含有超强的共价键和极高的电子密度，具有很高的体积模量、高热导率和良好的热稳定性等优异性能，其中金刚石和立方氮化硼(cBN)是最为典型的超硬材料，并在20世纪中叶相继实现了人工合成[1，2]。

金刚石中碳原子的核外电子经过3杂化后形成了具有高原子密度和强共价键的立方结构(图1(a))，是已知物质世界里最硬的材料。

与金刚石类似，cBN也具有极强的3共价三维空间网络结构(图1(b))，其硬度仅次于金刚石，但具有比金刚石更高的热稳定性，并可用于铁和铁基合金等金属材料的加工[3—5]。

这两种超硬材料的共同特点是只能以亚稳态的形式在常压下存在，主要通过高温高压来制备，因此，超硬材料的发展离不开大腔体静高温高压技术的不断进步，反过来，人们对超硬材料的追求也推动着高压技术的发展，二者相互促进。

由于金刚石和cBN的性能具有优势互补的特点，二者共同构筑了现代超硬材料体系，被广泛地应用于工业生产与加工中，并在其他科学领域研究中得到了广泛的应用[6，7]。

随着经济的发展和科技的不断进步，诸多超硬材料的应用新场景正在快速涌现，同时也对超硬材料的性能提出了更高的要求。

而探索新的超硬材料的设计机理与方法，并在此基础上寻找具有更高硬度兼具超强韧性与热稳定的新一代超硬材料是科学家们当前孜孜不倦追求的目标。

图1 (a) 金刚石晶体结构；(b) 立方氮化硼晶体结构基于对材料理论硬度和微观结构的系统研究和探索，超硬材料的设计主要有两个策略，包括：(1)晶体化学键的调控，即通过设计材料的化学键种类和键合能等因素调控其本征力学性能；(2)微观结构和组分的调控，即通过调控晶粒尺寸、引入特殊微结构(如孪晶)、多相复合增强(如高熵)等方法来增强材料的力学性能。

第一种设计策略是在轻元素(B、C、N、O等)化合物体系中寻找超硬材料[8]，由于轻元素本身具有原子半径小、摩尔体积小、键长短和键能高的特点，可形成高原子密度、超强共价键和三维空间网络状的致密结构。

其中，高原子密度决定了材料具有高的体弹模量，强共价三维网络结构可极大地提高材料对外界剪切与压缩的抵抗能力。

此外，考虑到过渡金属可以提供较高的价电子密度来抵抗形变，所以，过渡金属硼化物、氮化物和氧化物为设计和合成新型超硬材料提供了可能的载体。

近十几年的研究表明，硬/超硬材料的硬度与值 (即剪切模量对体弹性模量的比值)有较强的依赖关系，Chen等人基于大量的实验数据推导出了硬度的唯象公式：Hv=2(2)0.585-3，典型材料的硬度与2的关系如图2(a)所示[9]，其中只有金刚石、cBN、BC2N、BC5和BP的值超过1，分别为1.211.011.101.048和1.02[10]，该指标为寻找与合成新型超硬材料提供了更为明确和简洁的判定方法。

事实上，更让科学家们着迷的是如何获得同时兼具超高硬度与韧性这两种相互矛盾的属性的新型超硬材料。

图2(b)展示了已知硬/超硬材料的硬度和断裂韧性的关系，从图中可以看出，目前的超硬材料体系仍以轻元素为主，仅有少数过渡金属硼化物展示出了Hv>40 GPa的硬度值，但这些硬度值一般是理论计算结果或是小加载硬度数据(即非渐近硬度值)。

对于大部分过渡金属硼化物、碳化物和氮化物，由于存在较软的离子键或金属键，使得他们的渐进硬度难以达到超硬材料的阈值40 GPa[11—21]。

由于韧性值的报道缺失，部分超硬物质如BC2N (76 GPa)[22]和BC4N (68 GPa)[23，24]等未列入统计。

此外，利用先进的材料计算方法，可以在1000 GPa (即1 TPa)的压力范围内预测新结构的碳的同素异性体，其可能具有极高的硬度，结合近年来发展起来的斜波压缩动高压技术，为在TPa压力条件下合成样品与前沿研究提供了可能[25，26]。

图2 (a)典型材料实验所测维氏硬度随2的变化[9，10]；(b)部分已知超硬/硬质材料的硬度和断裂韧性数据[11—21]，其中nt-D和nt-cBN代指纳米孪晶的金刚石和立方氮化硼，SC-D和SC-cBN代指单晶的金刚石和立方氮化硼、PCD代指聚晶金刚石，Spinel是尖晶石超硬材料设计的第二种策略是在已知硬质或超硬材料中引入纳米结构，通过纳米尺寸效应、Hall—Petch效应以及缺陷相关的力学增强机制(孪晶和堆垛层错等)使材料的综合性能得到大幅度提升。

前期的高压同步辐射X射线衍射实验的研究表明[27—29]，相对于微米晶，纳米材料的屈服强度和屈服时所对应的应力一般会得到极大的提高(图3(a))。

此外，在应变过程中纳米晶的能量耗散损失较小，对应较小的应力—应变回滞曲线(图3(b))，表明纳米机制可以极大地提高材料的抗疲劳强度[28]，其原因是在纳米晶粒中位错和缺陷难以堆积，从而降低了能耗，使其应变能够得以较好地恢复，这些实验结果为纳米力学强化机制提供了坚实的证据。

考虑到超硬材料的力学性能主要由共价键主导，其位错运动在纳米限域条件下将变得更加困难，纳米增强效应也得到进一步的突显。

相对于金属材料，超硬脆性陶瓷材料的破坏主要由微裂纹的生长与聚集，以及断裂传播造成的失稳所致，因此，如何降低微裂纹密度和增强断裂韧性是超硬材料研究的关键问题之一。

前期的研究表明，在金刚石中引入碳化硅粘接剂时，金刚石颗粒的缝隙间可形成纳米金刚石晶粒或纳米碳化硅粘结相，这些纳米填充物能极大地消除超硬复合体的微观裂纹，并抑制微观裂纹的进一步长大，可在不影响聚晶复合体硬度的同时，将其断裂韧性大幅增至12 MPa·m1/2 [30](图3(c))，充分说明了纳米结构的引入对断裂韧性的提高大有裨益。

图3 (a)纳米晶和微米晶Ni的表观应力随压力和温度的变化曲线[27]；(b)加载和卸载过程中纳米晶和微米晶Ni的归一化表观应变随压力的变化曲线[28]；(c)金刚石—纳米SiC复合超硬材料的断裂韧性随SiC晶粒大小的关系[30]在近期的一系列研究中，通过将纳米晶或特殊纳米微结构(如纳米孪晶)引入金刚石和cBN中，获得了纳米聚晶金刚石(NPD)、纳米聚晶立方氮化硼(NPcBN)、纳米孪晶金刚石(nt-D)和纳米孪晶立方氮化硼(nt-cBN)，其硬度和韧性都可以达到单晶的2倍以上，热稳定性也可以得到较为明显的提高。

从结构上看，纳米孪晶界对相邻晶粒滑移面上的位错运动也有较大的阻碍作用，其强化也符合Hall—Petch关系，当晶界片层厚度减小至纳米尺度时，强度可以得到极大的提升；同时，位错也可沿着孪晶界进行滑移，可改善材料的塑性，为提高材料的韧性提供了理论支撑(图4(a))。

同时，相比传统晶界，孪晶中的共格晶界的晶格失配能和晶界化学势都较小，因此引入纳米孪晶将提高超硬材料的热稳定性，为制备热稳定性更高的纳米超硬材料提供了有效途径[14，20，31，32]。

在实验上，以不同结构与形态的石墨和六方氮化硼(hBN)为前驱体材料(如碳纳米管、非晶石墨等)，通过高压高温转化实验，人们已成功制备出了具有不同纳米微结构的超硬材料。

特别是以洋葱状石墨或hBN为前驱体(图4(b)，4(c))，可以获得具有极高密度的纳米孪晶超硬材料，为提升超硬聚晶材料的力学与热稳定性能提供了解决方案。

图4 (a)晶界强化示意图[32]；(b)洋葱石墨的二十面体示意图[14]；(c)洋葱氮化硼纳米颗粒的透射电镜图像，插图为标记区的高分辨图像[20]02纳米结构超硬材料2.1 高温高压转化机制随着超高压技术的发展，特别是大腔体二级6-8模静高压高温技术的突破，将腔体的温压条件(—)提高到15 GPa和2300 ºC以上[33—35]，在无触媒条件就可以完成金刚石和cBN的直接转化，使得纳米结构超硬材料制备成为可能。

近十多年的研究表明，在足够高的压力下，石墨或hBN直接转化为金刚石或cBN的过程中，需要经历多个中间相和复杂的多点形核与生长过程。

通常，这些晶核只有十几个纳米，且生长速度缓慢，结合温度、压力与时间控制，可精确地调制纳米晶粒的大小，以获得高性能纳米聚晶超硬材料[36—38]。

以石墨向金刚石的转化为例，我们来详细阐述超高压高温条件下纳米聚晶金刚石的生长机制，其中对中间过渡相的认识是理解相变过程的关键所在。

早在1967年，Bundy等发现冷压石墨到13 GPa会发生可逆相变，产生未知过渡相，记为“冷压过渡相”。

在此基础上加温到1000 ºC以上时，该中间相转变为晶化程度较低的纳米晶六方金刚石(即蓝丝黛尔，2H相)[39]，它是较为常见的亚稳相，可在进一步加温到2000ºC以上时完全转变为纳米晶立方金刚石(3C相)。

进一步的高压电阻与拉曼光谱实验证实了未知过渡相的存在，研究表明该未知过渡相产生的压力条件可能更低，即在5—9 GPa时表现出反常实验现象[40]。

高压同步辐射技术的发展为揭开石墨的高压相变提供了强有力的手段，W. Mao等通过高压原位X射线测量在约23 GPa附近捕捉到了一个新的中间相[41]，理论模拟表明为碳的新结构，与M[42]或W结构碳的同素异形体匹配[43]，二者均具有3共价键、较高的硬度以及半导体能带结构，是两个可能的“冷压过渡相”。

理论计算显示这两个“冷压过渡相”的热力学稳定压力条件约为13 GPa，与前期的电阻和拉曼光谱测量的结果接近。

进一步理论计算和动力学模拟表明，在压力下，石墨平面会产生滑移形成具有正交或菱方对称结构的堆叠，并伴随着平面的坍塌和屈曲，使面间原子直接形成3共价键合，是产生过渡相M或W碳的原因[44，45]。

在高温下，M或W碳中的碳原子通过键的不同旋转与扭曲变形可转化为具有3共价键的不同结构，包括2H、4H、9R、12R、15R等多结构形态的金刚石过渡态[43，46]，记为“热压过渡相”；在更高的温度下，由于3C相为最稳定的结构，其他结构的金刚石都将转变为立方3C结构，如图5(a)所示。

这些多结构形态的金刚石也被近期的实验证实(图5(c)，(d))[26]。

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